近日，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院智能儀器與裝備研究所副研究員余泉團(tuán)隊(duì)在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》發(fā)表最新研究。他們基于自主研發(fā)的亞大氣壓電噴霧電離技術(shù)，成功將氣體放電等離子體與微液滴界面化學(xué)巧妙融合，在常溫常壓條件下實(shí)現(xiàn)了烷烴的高效活化，并合成了高附加值的亞胺類(lèi)化合物，為惰性碳?xì)滏I活化難題提供了新的解決方案。
在該研究中，研究團(tuán)隊(duì)對(duì)傳統(tǒng)電噴霧離子源進(jìn)行了關(guān)鍵性改造，在密封反應(yīng)腔室內(nèi)引入環(huán)形電極，并在噴霧溶液中添加少量鹽酸以增強(qiáng)導(dǎo)電性。當(dāng)施加超過(guò)6千伏特高電壓時(shí)，噴霧過(guò)程中可產(chǎn)生穩(wěn)定的氣體放電，形成等離子體微液滴的深度融合環(huán)境。這種獨(dú)特設(shè)計(jì)使得氣態(tài)烷烴在進(jìn)入離子源后，首先被等離子體中的高能粒子撞擊，碳?xì)滏I斷裂并生成活性中間體。
實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)氣氛對(duì)產(chǎn)物選擇性具有顯著影響。在空氣氛圍下，環(huán)己烷主要生成含氧插入產(chǎn)物，同時(shí)伴有少量氮插入物。而當(dāng)采用氮?dú)庾鳛檩d氣時(shí)，可高效生成以氮插入為主的活性物種，為后續(xù)構(gòu)建碳?xì)滏I奠定了基礎(chǔ)。
微液滴體系因其高比表面積、界面強(qiáng)電場(chǎng)和局部強(qiáng)酸性環(huán)境，可顯著加速多種化學(xué)反應(yīng)。該研究利用這一特性，在等離子體活化烷烴的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步引入氣態(tài)胺類(lèi)化合物，使其與活化中間體共同被捕獲至微滴表面，觸發(fā)高效偶聯(lián)反應(yīng)。
為驗(yàn)證方法的實(shí)用性，研究團(tuán)隊(duì)還設(shè)計(jì)了在線(xiàn)產(chǎn)物收集裝置，通過(guò)微型泵將反應(yīng)腔室內(nèi)的氣態(tài)微滴及產(chǎn)物連續(xù)抽入置于冰浴中的甲醇溶液，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的高效捕集。在連續(xù)運(yùn)行約3小時(shí)后，可收集到濃度約為2毫摩爾的亞胺產(chǎn)物，初步展現(xiàn)了該技術(shù)在合成制備方面的潛力。此外，團(tuán)隊(duì)還測(cè)試了19種不同烷烴與伯胺的組合，均能高效生成相應(yīng)亞胺產(chǎn)物，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
該研究實(shí)現(xiàn)了以惰性的烷烴和穩(wěn)定的氮?dú)鉃槠鹗荚?，在無(wú)需高溫高壓和過(guò)渡金屬催化劑的溫和條件下，合成高價(jià)值亞胺化合物，為資源高效利用和綠色化學(xué)提供了全新范式。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.5c06426
編輯：李華山
